Учёные XIX в., опиравшиеся только на теорию химического строения А. М. Бутлерова, не смогли решить все загадки молекулы бензола и чётко определить понятие ароматично­сти. Тогда ароматическим считалось любое органическое вещество, в мо­лекуле которого содержится бензольное ядро. Но уже в начале XX столетия были открыты небензоидные соединения, по свойствам, весь­ма похожие на бензол и его произ­водные, но не содержащие в своих молекулах бензольного цикла. Этих веществ становилось всё больше, вот почему теория органической химии остро нуждалась в чётких критери­ях ароматичности того или иного соединения.

Бензол Тиле.

Уже Кекуле, обобщив свойства бен­зола и родственных ему веществ, ввёл первый критерий — химический: аро­матические соединения легко обра­зуются в самых разных реакциях и устойчивы к действию окислителей. Кроме того, реакции присоединения по кратным связям у них протекают с трудом, а замещение атомов водоро­да в циклах на другие атомы или функциональные группы происходит легко.

Следующим шагом к утверждению понятия «ароматичность» стало введе­ние структурного критерия принад­лежности вещества к благородному се­мейству. Учёные установили, что циклическую молекулу можно считать ароматической, если она плоская, а длины всех углерод-углеродных связей в кольце равны и находятся в диапазо­не от 0,136 до 0,143 нм (1 нм=10^-9м). Обнаружили и ещё один важный при­знак ароматических соединений: при замыкании в цикл энергия линейной молекулы с сопряжёнными двойными связями уменьшается. Процесс сопро­вождается выделением тепла и стаби­лизацией молекулы:

Изучая реакции гидрирования бен­зола и циклогексена, учёные обнару­жили, что бензол даже более стабилен, чем это предполагал Кекуле. Так, при гидрировании циклогексена (одна двойная связь в цикле) в циклогексан выделяется 119,7 кДж/моль тепла.

Логично было бы предположить, что при гидрировании самого бен­зола, считая, что он содержит три двойные связи, должно выделиться 119,7•3=359,1 кДж/моль тепла. Однако в действительности выделя­ется на 150,7 кДж/моль меньше. Раз­ницу между расчётным и экспе­риментальным значениями энергии назвали энергией стабилизации мо­лекулы бензола.

Дальнейшее развитие структур­ной теории привело к созданию но­вого раздела — квантовой химии и возникновению учения об электрон­ном строении молекул. В 1931 г. не­мецкий физик и химик-теоретик Эрих Хюккель (1896—1980) опубли­ковал работу, в которой обобщил все накопленные к тому времени теоретические представления об аро­матичности. Именно здесь было сформулировано квантово-химическое правило, получившее впос­ледствии имя исследователя: арома­тической является только плоская циклическая молекула, содержащая делокализованную (равномерно рас­пределённую по циклу) систему p-электронов, которых должно быть (4n+2), где n=0, 1, 2, 3, ...

Введённые Э. Хюккелем критерии основывались на квантово-химических расчётах для молекулы бензола как символа ароматичности. Таким образом была строго обоснована связь ароматичности бензола с наличием в его молекуле замкнутой системы из шести p-электронов (n=1). Стало оче­видным, что из всех графических формул бензола наиболее правильной можно считать формулу Кекуле. Одна­ко, как оказалось, в молекуле аромати­ческого «патриарха» нет меняющихся местами (осциллирующих) двойных и одинарных связей, а есть шестиатом­ный углеродный каркас из одинарных связей, дополнительно укреплённый общей для всей молекулы системой p-связей. При этом все углерод-угле­родные связи по длине одинаковы, а кратность каждой из них равна 1,5.

Дальнейшее развитие квантовой химии и электронных представлений о строении молекул органических ве­ществ привело к разработке теории гибридизации. В рамках этого учения загадочная молекула бензола оказа­лась элегантной конструкцией, состо­ящей из двух электронных систем — s- и p-связей.

Атомы углерода в молекуле бензо­ла находятся в sр²-гибридном состо­янии, образуя три гибридных облака, посредством которых они соединены между собой и с атомами водорода одинарными связями.

Так образуется p-система, составля­ющая углеродный остов молекулы. Перпендикулярно плоскости цикла у каждого из атомов находится чет­вёртое негибридизованное р-облако. Перекрываясь, все эти облака образу­ют ажурную p-систему, пронизываю­щую бензольный цикл насквозь.

А сама молекула бензола очень на­поминает бутерброд. Электронное изображение ароматического кольца даёт исчерпывающие объяснения всех необычных свойств бензола.



Теория Хюккеля позволила также предсказать ароматичность веществ, по строению совсем не похожих на бензол, — так называемых небензоидных соединений. В 1934 г. Хюккель применил своё правило к пяти- и шестичленным гетероциклам — фурану, тиофену, пирролу и пиридину, об ароматическом характере которых было известно давно. Выяснилось, что в молекулах этих веществ, как и у бен­зола, есть замкнутая p-система из шести электронов. В пятичленных циклах в её образовании участвует неподелённая электронная пара гетероатома (кислород, азот, сера), а в шестичленных такая пара не входит в p-систему. Все эти гетероциклы пред­ставляют собой изоэлектронные ана­логи бензола.

Правило Хюккеля не только слу­жит своего рода индикатором на ароматичность, но и позволяет объ­яснить ароматический характер та­ких необычных углеводородов, как азулен и 10-аннулен:

Их плоские циклические молеку­лы содержат p-системы с 10 электро­нами, что полностью соответствует квантово-химическому правилу и формуле (4n+2), при n=2.

Так дар теоретического предвиде­ния Кекуле, многолетний труд иссле­дователей, изучавших ароматические вещества, и скрупулёзные квантовохимические расчёты Хюккеля по­зволили не только постичь тайну строения молекулы бензола, но и утвердить понятие ароматичности, расширив его применительно ко всем циклическим структурам.



Система s-связей (1) и p-связей (2) бензола.