Первооткрыватели циклоалканов сра­зу отметили разницу в химическом по­ведении малых и средних углеродных циклов. Отталкиваясь от этих различий в свойствах и пытаясь их обосновать теоретически, А. Байер создал учение о внутренних напряжениях в цикличе­ских молекулах.

При обычных условиях (t=20 °С, р=1 атм) малые циклоалканы сущест­вуют в виде газов, средние — легко­летучих жидкостей, а большие — как вязкие нелетучие масла. Будучи веще­ствами с практически неполярными молекулами, все они не растворимы в воде.

Наиболее напряжённый из циклоалканов — циклопропан: из-за от­талкивания электронных облаков его буквально распирает изнутри. Он рас­крывается с разрывом углерод-углерод­ных связей в цикле при любом химиче­ском воздействии. Вещества, которые реагируют с циклопропаном, вступают с ним в реакции присоединения, со­провождающиеся раскрытием его угле­родного цикла. Водород гидрирует самый младший алицикл уже при тем­пературе 80 °С, превращая его в линей­ный пропан:

Агрессивные хлор и бром момен­тально разрушают хрупкий и напряжён­ный цикл, образуя дигалогеналканы:

Хлоро- и бромоводород взаимодей­ствуют с циклопропаном так, будто они встретились со старым добрым алкеном. Их молекулы внедряются в угле­родный цикл, вызывая его раскрытие:

Ближайший гомолог циклопропа­на — циклобутан по характеру очень на него похож. Его «химическую душу» так же одолевает тяга к присоедине­нию, хотя раскрывается он не столь охотно — в его молекуле меньше внут­ренних напряжений:

При переходе к средним циклам, молекулы которых обладают наиболь­шей устойчивостью и максимальными возможностями снятия напряжения, «мотив» присоединения в химических реакциях довольно резко сменяется тенденцией к замещению атомов водо­рода при углеродных каркасах. Так, уже циклопентан гидрируется с боль­шим трудом при t=300 °С:

Хлоро- и бромоводород на него во­обще не действуют. Зато галогены — хлор и бром «откусывают» от пятиатомного цикла атомы водорода, зани­мая их место:

Такой тип превращения называется замещением и характерен для алканов.

Тема раскрытия цикла совсем угаса­ет в «химической душе» самого стойко­го в алициклическом семействе — циклогексана. Обычные окислители на циклогексан не действуют. Его моле­кула настолько устойчива, что выдержи­вает нагревание до 600 °С — разруши­тельное для большинства органических веществ. Циклогексан — «патриарх» алициклического сообщества — прояв­ляет инертность и химическое благород­ство алканов.

Аля него характерны только реак­ции замещения по радикальному меха­низму. При этом шестиатомный каркас молекулы всегда сохраняется:

Однако циклогексан способен к каталитическому дегидрированию, пре­вращаясь в ещё более устойчивый цикл — бензол:

Ближайшие старшие гомологи циклогексана (циклогептан и циклооктан) сохраняют благородный характер алициклического «патриарха», упорно не раскрывая своих циклов.