Мышьякорганические соединения вполне могут считаться «патриарха­ми» среди элементоорганических со­единений. Их история началась ещё в 1760 г., когда фармацевт француз­ской армии Луи Клод Кадэ (1731— 1799) проводил перегонку ацетата калия с оксидом мышьяка(III). Сейчас уже сложно установить, что было целью того эксперимента. В резуль­тате же получилась жидкость с отвра­тительным чесночным запахом, са­мовоспламеняющаяся на воздухе. Поскольку это было явно не то, что хотел получить любознательный ап­текарь, то исследовать жидкость он не стал.

Про загадочное соединение вспом­нили только в следующем веке. Ро­берт Бунзен, изучая жидкость Кадэ, обнаружил в ней углерод, кислород, водород и мышьяк. В роли «крёстно­го отца» выступил Якоб Берцелиус, выделивший это вещество в чистом виде. Формула жидкости Кадэ — (CH₃)₂As—О—As(CH₃)₂, а название — окись какодила (от греч. «какос» — «дурной» и «одорос» — «запах»).

Мышьяк с давних пор имел репу­тацию отравителя. И хотя изначаль­но это относилось к содержащим его неорганическим соединениям, мышьякорганические вещества ока­зались ещё более зловредными. В 1912 г. было получено соединение, названное люизитом — по имени американского химика У. Ли Льюиса (1878—1943). Как выяснилось, 2-хлорвинилдихлорарсин (люизит) ClCH=CHAsCl₂ обладает сильным кожно-нарывным действием, поэто­му в конце Первой мировой войны он был предложен в качестве отрав­ляющего вещества. К счастью, в бое­вых целях люизит никогда не ис­пользовали.

Высокая токсичность присуща и другим хлорарсинам. Алкилдихлорарсины, например этилдихлорарсин C₂H₅AsCl₂, по ядовитости сопоста­вимы с люизитом. Производные дифениларсина не столь токсичны, за­то сильно раздражают слизистую оболочку глаз и дыхательных путей. Например, если концентрация дифенилцианарсина (C₆H₅)₂AsCN состав­ляет всего 0,5 мг на 1 л воздуха, то человек без защитных средств не мо­жет находиться в такой атмосфере более одной-двух минут из-за силь­нейшего раздражения глаз и органов дыхания.

Почти до конца XIX в. бичом все­го человечества были инфекцион­ные болезни. В борьбе с ними нема­ловажную роль играли, несмотря на высокую токсичность, соединения ртути и мышьяка. Долгое время соли мышьяковистой кислоты H₃AsO₃, слу­жили единственным эффективным средством против возвратного ти­фа, амёбной дизентерии, малярии, си­филиса. Только в 1896 г. французский химик Арман Готье (1837—1920) ввёл в медицинскую практику соли какодиловой кислоты (CH₃)₂As(O)(OH)₂. Они во многих отношениях оказа­лись лучше неорганических соедине­ний мышьяка: более эффективны и менее ядовиты.

И в современной медицине мышьякорганические препараты находят своё применение — хотя, конечно, не столь широкое, как раньше.