Строение кристаллов

Почему так красива, правильна форма кристалла? Грани его, блестящие и ровные, выглядят так, как будто бы над кристаллом поработал искусный шлифовальщик. Отдельные части кристалла повторяют друг друга, образуя красивую симметричную фигуру. Эта исключительная правильность кристаллов была знакома уже людям древности. Но представления древних ученых о кристаллах мало отличались от сказок и легенд, сочиненных поэтами, воображение которых было пленено красотой кристаллов. Верили, что хрусталь образуется из льда, а алмаз - из хрусталя. Кристаллы наделялись множеством таинственных свойств: исцелять от болезней, предохранять от яда, влиять на судьбу человека...

В XVII - XVIII веках появились первые научные взгляды на природу кристаллов. Представление о них дает рис. 2.9 , заимствованный из книги XVIII века. По мнению ее автора, кристалл построен из мельчайших "кирпичиков", плотно приложенных друг к другу. Эта мысль довольно естественна. Разобьем сильным ударом кристалл кальцита (углекислый кальций). Он разлетится на кусочки разной величины. Рассматривая их внимательно, мы обнаружим, что эти куски имеют правильную форму, вполне подобную форме большого кристалла - их родителя. Наверное, рассуждал ученый, и дальнейшее дробление кристалла будет происходить таким же образом, пока мы не дойдем до мельчайшего, невидимого глазом кирпичика, представляющего кристалл данного вещества. Эти кирпичики так малы, что построенные из них ступенчатые "лестницы" - грани кристалла - кажутся нам безукоризненно гладкими. Ну, а дальше, что же представляет собой этот "последний" кирпич? На такой вопрос ученый того времени ответить не мог.

Рис. 2.9

"Кирпичная" теория строения кристалла принесла науке большую пользу. Она объяснила происхождение прямых ребер и граней кристалла: при росте кристалла одни кирпичики подстраиваются к другим, и грань растет подобно стене дома, выкладываемой руками каменщика.

Итак, ответ на вопрос о причине правильности и красоты формы кристаллов был дан уже давно. Причиной этого обстоятельства является внутренняя правильность. А правильность заключается в многократном повторении одних и тех же элементарных частей.

Представьте себе парковую решетку, сделанную из прутьев разной длины и расположенных как попало. Безобразная картина. Хорошая решетка построена из одинаковых прутьев, расположенных в правильной последовательности на одинаковых расстояниях один от другого. Такую же самоповторяющуюся картину мы находим в обоях. Здесь элемент рисунка - скажем, девочка, играющая в мяч,- повторяется уже не в одном направлении, как в парковой решетке, а заполняет плоскость.

Какое же отношение имеют парковая решетка и обои к кристаллу? Самое прямое. Парковая решетка состоит из звеньев, повторяющихся вдоль линии, обои - из картинок, повторяющихся вдоль плоскости, а кристалл - из групп атомов, повторяющихся в пространстве. Поэтому и говорят, что атомы кристалла образуют пространственную (или кристаллическую) решетку.

Нам надо обсудить ряд деталей, относящихся к пространственной решетке, но чтобы не затруднять художника построением сложных объемных рисунков, мы объясним то, что нам надо, на примере куска обоев.

На рис. 2.10 выделен тот наименьший кусок, простым перекладыванием которого можно составить все обои. Чтобы выделить такой кусок, проведем из любой точки рисунка, например из центра мячика, две линии, соединяющие выбранный мячик с двумя соседними. На этих линиях можно построить, как это видно на нашем рисунке, параллелограмм. Перекладывая этот кусочек в направлении основных исходных линий, можно составить весь рисунок обоев. Этот наименьший кусок может быть выбран по-разному: из рисунка видно, что можно выбрать несколько разных параллелограммов, каждый из которых содержит одну фигурку. Подчеркнем, что для нас в данном случае безразлично, будет ли эта фигурка целой внутри выделенного куска или разделенной на части линиями, ограничивающими этот кусок.

Рис. 2.10

Было бы неверным полагать, что, изготовив повторяющуюся на обоях фигурку, художник может считать свою задачу оконченной. Это было бы так лишь в том случае, если составление обоев можно было бы провести единственным способом - прикладыванием к данному кусочку, содержащему одну фигурку, другого такого же, параллельно сдвинутого.

Однако кроме этого простейшего способа есть еще шестнадцать способов заполнения обоев закономерно повторяющимся рисунком, т. е. всего существует 17 типов взаимных расположений фигурок на плоскости. Они показаны на рис. 2.11. В качестве повторяющегося рисунка здесь выбрана более простая, но, так же как и на рис. 2.10, лишенная собственной симметрии фигурка. Однако составленные из нее узоры симметричны, и их различие определяется различием симметрии расположения фигурок.

Рис. 2.11

Мы видим, что, например, в первых трех случаях . рисунок не обладает зеркальной плоскостью симметрии -- нельзя поставить вертикальное зеркало так,; чтобы одна часть рисунка была "отражением" другой части. Напротив, в случаях 4 и 5 имеются плоскости симметрии. В случаях 8 и 9 можно "установить" два взаимно перпендикулярных зеркала. В случае 10 имеются оси 4-го порядка, перпендикулярные к чертежу, в случае 11 - оси 3-го порядка. В случаях 13 и 15 имеются оси 6-го порядка и т. д.

Плоскости и оси симметрии наших рисунков выступают не поодиночке, а параллельными "семействами". Если мы нашли одну точку, - через которую можно провести ось (или плоскость) симметрии, то найдем быстро и соседнюю и далее на таком же расстоянии третью и четвертую и т. д. точки, через которые проходят такие же оси (или плоскости) симметрии.

17 типов симметрии плоского узора не исчерпывают, конечно, всего разнообразия узоров, составляемых из одной и той же фигурки; художник должен указать еще одно обстоятельство: как расположить фигурку по отношению к граничным линиям ячейки. На рис. 2.12 показаны два узора обоев с той же исходной фигуркой по различно расположенной по отношению к зеркалам. Оба эти узора относятся к случаю 8.

Рис. 2.12

Каждое тело, в том числе и кристалл, состоит из атомов. Простые вещества состоят из одинаковых атомов, сложные - из атомов двух или нескольких сортов. Предположим, что мы могли бы в сверхмощный микроскоп рассмотреть поверхность кристалла поваренной соли и увидеть центры атомов. Рис. 2.13 показывает, что атомы расположены вдоль грани кристалла, как узор обоев. Теперь вы уже можете легко понять, как построен кристалл. Кристалл представляет собой "пространственные обои". Пространственные, т. е. объемные, а не плоские элементарные ячейки - это "кирпичи", прикладыванием которых друг к другу в пространстве строится кристалл.

Рис. 2.13

Сколько же способов построения "пространственных обоев" из элементарных кусков? Эта сложная математическая задача была решена в конце прошлого века Евграфом Степановичем Федоровым. Он доказал,; что должны существовать 230 способов построения кристалла.

Все современные данные о внутреннем строении кристаллов получены при помощи рентгеноструктурного анализа, о котором мы расскажем в книге 4.

Существуют простые кристаллы, построенные из атомов одного сорта. Например, алмаз - это чистый углерод. Кристаллы поваренной соли состоят из ионов двух сортов: натрия и хлора. Более сложные кристаллы могут быть построены из молекул, которые в свою очередь состоят из атомов многих сортов.

Однако в кристалле всегда можно выделить наименьшую повторяющуюся группу атомов (в простейшем случае это будет один атом), иными словами, элементарную ячейку.

Размеры ячейки могут быть весьма различными. Наименьшие расстояния между соседними узлами (вершинами ячейки) встречаются у простейших кристаллов, построенных из атомов одного вида, наибольшие - у сложных кристаллов белка. Расстояния колеблются от 2-3 до нескольких сот ангстремов (стомиллионных долей сантиметра).

Кристаллические решетки очень разнообразны. Однако свойства, общие для всех кристаллов, безупречно объясняются решетчатым строением кристаллов. Прежде всего нетрудно понять, что идеально плоские грани - это плоскости, проходящие через узлы, в которых сидят атомы. Но узловых плоскостей можно провести сколько угодно по самым различным направлениям. Какие же из этих узловых плоскостей ограничивают выросший кристалл?

Обратим внимание прежде всего на следующее обстоятельство: разные узловые плоскости и линии заполнены узлами не одинаково плотно. Опыт показывает, что кристалл огранен плоскостями, которые гуще всего уееяны узлами, плоскости же пересекаются по ребрам, в свою очередь наиболее густо заселенным узлами.

Рис. 2.14 дает вид кристаллической решетки перпендикулярно к ее грани; проведены следы некоторых узловых плоскостей, перпендикулярных к чертежу. Из сказанного ясно, что у кристалла могут развиться грани, параллельные узловым плоскостям I и III, и не будет граней, параллельных редко усеянным узлами плоскостям II.

Рис. 2.14

В настоящее время известно строение многих сотен кристаллов. Расскажем про строение простейших кристаллов и прежде всего тех, которые построены из атомов одного сорта.

Наиболее распространены три типа решеток. Они показаны на рис. 2.15. Точками изображены центры атомов; линии, объединяющие точки, не имеют реального смысла. Они проведены лишь для того, чтобы сделать читателю более ясным характер пространственного расположения атомов.

Рис. 2.15

Рис. 2.15, а и 2.15, б изображают кубические решетки. Чтобы представить себе эти решетки яснее, вообразите, что вы сложили простейшим способом - ребро к ребру, грань к грани -- детские кубики. Если теперь мысленно разместить точки по вершинам и центрам объемов кубов, то возникнет кубическая решетка, изображенная на левом рисунке. Такая структура называется кубической объемно-центрированной. Если разместить точки по вершинам кубов и в центрах их граней, то возникнет кубическая решетка, изображенная на среднем рисунке. Она называется кубической гранецентрированной.

Третья решетка (рис. 2.15, в) называется плотней-шей гексагональной (т. е. шестиугольной). Чтобы понять происхождение этого термина и яснее представить себе расположение атомов в этой решетке, возьмем биллиардные шары и начнем укладывать их как можно плотнее. Прежде всего составим плотный слой - он выглядит так, как биллиардные шары, собранные "треугольником" перед началом игры (рис. 2.16). Отметим, что шар внутри треугольника имеет шесть соприкасающихся с ним соседей, и эти шесть соседей образуют шестиугольник. Продолжим укладку наложением слоев друг на друга. Если поместить шары следующего слоя непосредственно над шарами первого слоя, то такая упаковка была бы неплотной. Стараясь разместить в определенном объеме наибольшее число шаров, мы должны положить шары второго слоя в лунки первого, третьего слоя - в лунки второго и т. д. В гексагональной плотнейшей упаковке шары третьего слоя размещены так, что центры этих шаров лежат над центрами шаров первого слоя.

Рис. 2.16

Центры атомов в гексагональной плотнейшей решетке расположены так, как центры шаров, плотно уложенных описанным способом.

В описанных трех решетках кристаллизуется множество элементов:

Гексагональная плотнейшая упаковка..... Be, Co, Hf, Ti, Zn, Zr

Кубическая гранецентрированная......... А1, Си, Со, Fe, Au, Ge, Ni, Ti

Кубическая объемно-центрированная........ Cr, Fe, Li, Mo, Ta§ Ti, U, V

Из других структур упомянем лишь немногие. На рис. 2.17 изображена структура алмаза. Для этой структуры характерно то, что атом углерода алмаза имеет четыре ближайших соседа. Сопоставим это число с соответствующими числами описанных только что трех наиболее распространенных структур. Как видно из рисунков, в плотнейшей гексагональной упаковке у каждого атома 12 ближайших соседей, столько же соседей у атомов, образующих гранецентрированную кубическую решетку; в объемно-центрированной решетке у каждого атома 8 соседей.

Рис. 2.17

Несколько слов скажем о графите, строение которого показано на рис. 2.18. Особенность этой структуры бросается в глаза. Графит состоит из слоев атомов, причем атомы одного слоя связаны между собой сильнее, чем атомы соседних слоев. Это связано с величиной межатомных расстояний: расстояние между соседями в одном слое в 2,5 раза меньше кратчайшего расстояния между слоями.

Рис. 2.18

Наличие слабо связанных атомных слоев приводит к тому, что кристаллы графита легко расщепляются вдоль этих слоев. Поэтому твердый графит может служить смазочным материалом в тех случаях, когда невозможно применять смазочные масла,- например, при очень низких или очень высоких температурах. Графит - твердый смазочный материал.

Трение между двумя телами сводится, грубо говоря, к тому, что микроскопические выступы одного тела западают во впадины другого. Усилие, достаточное для того, чтобы расщепить микроскопический графитовый кристаллик, много меньше сил трении, поэтому наличие графитовой смазки значительно облегчает скольжение одного тела по другому.

Бесконечно разнообразны структуры кристаллов химических соединений. Крайними - в смысле различий - примерами могут служить структуры каменной соли и двуокиси углерода, изображенные на рис. 2.19 и 2.20.

Кристаллы каменной соли (рис. 2.19) состоят из чередующихся вдоль осей куба атомов натрия (маленькие темные шары) и хлора (большие светлые шары). Каждый атом натрия имеет шесть равноотстоящих соседей другого сорта. То же относится и к хлору. Но где же молекула хлористого натрия? Ее нет; в кристалле отсутствует не только группа из одного атома натрия и одного атома хлора, но и вообще какая бы то ни было группа атомов не выделяется своим сближением среди других.

Рис. 2.19

Химическая формула NaCl не дает нам оснований говорить, что "вещество построено из молекул NaCl". Химическая формула указывает лишь, что вещество построено из одинакового числа атомов натрия и хлора.

Вопрос о существовании молекул у вещества решается структурой. Если в ней не выделяется группа близких атомов, то молекул нет.

Кристалл углекислого газа С0₂ (сухого льда, который лежит в ящиках у продавщиц мороженого) - пример молекулярного кристалла (рис. 2.20). Центры атомов кислорода и углерода молекулы С0₂ расположены вдоль прямой линии (см. рис. 2.2). Расстояние С-О равно 1,3 Å, а расстояние между атомами кислорода соседних молекул - около 3 Å. Ясно, что при таких условиях мы сразу же "узнаем" молекулу в кристалле.

Рис. 2.20

Молекулярные кристаллы представляют собой плотные упаковки молекул. Чтобы это видеть, надо обрисовать контуры молекул. Это и сделано на рис. 2.20.

Все органические вещества дают молекулярные кристаллы. Органические молекулы зачастую содержат многие десятки и сотни атомов (а о таких, которые состоят из десятков тысяч атомов, мы поговорим особо в отдельной главе). Изобразить их упаковку графически невозможно. Поэтому вы можете увидеть в книгах рисунки, подобные рис. 2.21.

Рис. 2.21

Молекулы этого органического вещества составлены из атомов углерода. Стерженьки символизируют валентные связи. Молекулы как бы висят в воздухе. Но не верьте глазам своим. Чертеж сделан таким лишь для того, чтобы можно было рассмотреть, как расположены молекулы в кристалле. Для простоты авторы рисунка даже не изобразили атомов водорода, присоединенных к внешним атомам углерода (впрочем, химики так делают очень часто). Тем более авторы не сочли нужным "оконтурить" молекулу - придать ей форму. Если это сделать, то мы увидели бы, что принцип упаковки молекул - ключ к замку - работает в этом случае, как и в других ему подобных.

Поликристаллические вещества

Мы уже говорили о том, что аморфные тела - это редкость в мире твердых тел. Большинство окружающих нас предметов состоит из маленьких кристаллических зернышек, размерами около одной тысячной доли миллиметра.

Еще в прошлом веке зернистое строение металлов было обнаружено исследователями. Помог самый обычный микроскоп. Пришлось только приспособить его так, чтобы вести рассмотрение не "на просвет", а на отражение. Так поступают и сегодня.

Картинка, которая представляется глазу, показана на рис. 2.22. Границы зернышек обычно видны совершенно отчетливо. Как правило, на этих границах скапливаются примеси.

Рис. 2.22

От величины зерен, от того, что делается на их границах, от ориентации зерен зависят в огромной степени свойства материала. Поэтому физики потратили очень много труда на изучение поликристаллических веществ. То, что каждое зерно является кристалликом, было доказано с помощью рентгеноструктурного анализа, о котором мы уже обещали рассказать читателю.

Всякая обработка металла сказывается на его зернах. Вот получен кусок литого металла: зерна его расположены беспорядочно, размер их довольно велик. Из металла делают проволоку, протягивают ее. Как ведут себя при этом кристаллические зерна? Исследования показали, что изменение формы твердого тела при протягивании проволоки или при другой механической обработке вызывает раздробление кристаллических зерен. Одновременно под действием механических сил в их расположении появляется некоторый-порядок. О каком порядке может идти здесь речь? Ведь обломки зерен совершенно бесформенны.

Это верно, внешняя форма обломка может быть какой угодно, но обломок кристалла есть все же кристалл: атомы в его решетке упакованы так же правильно, как и в хорошо ограненном кристалле. Поэтому в каждом обломке можно указать, как расположена его элементарная ячейка. До обработки ячейки строго упорядочены только в пределах каждого отдельного верна - общего порядка обычно нет. После же обработки зерна выстраиваются так, что в расположении их ячеек проступает некоторый общий порядок, называемый текстурой; например, диагонали ячеек всех зерен устанавливаются примерно параллельно направлению обработки.

Рис. 2.23 помогает понять, что такое текстура. Ряды точек внутри зерен символизируют атомные плоскости. Слева - текстура отсутствует. Справа - порядок.

Рис. 2.23

Различные виды обработки (прокат, ковка, протяжка) приводят к текстурам различных типов. В одних случаях зерна поворачиваются так, что их элементарные ячейки выстраиваются вдоль направления обработки диагональю, в других случаях -ребром куба и т. д. Чем совершеннее прокат или протяжка, тем совершеннее и текстура кристаллических зерен металла. Наличие текстуры очень сильно влияет на механические свойства изделия. Изучение расположения и размеров кристаллических зерен в металлических изделиях пролило свет на сущность механической обработки металлов и указало, как следует правильно вести ее.

С перестройкой кристаллических зерен связан и другой важнейший технический процесс - отжиг. Если нагревать прокатанный или протянутый металл, то при достаточно высокой температуре начинается рост новых кристаллов за счет старых. В результате отжига текстура постепенно разрушается; новые кристаллы располагаются беспорядочно. По мере повышения температуры (или просто при увеличении длительности отжига) новые зерна растут, старые исчезают. Зерна могут вырасти до видимых глазом размеров. Отжиг резко меняет свойства металла. Металл становится более пластичным, менее твердым. Это происходит потому, что зерна становятся крупнее и текстура исчезает.