Цепочки атомов

С природными веществами, состоящими из длинных молекул, в которых атомы связаны наподобие звеньев цепочки, химики и технологи имели дело давно. За примерами далеко ходить не надо: столь распространенные вещества, как каучук, целлюлоза, белок представляют собой цепочечные молекулы, состоящие из многих тысяч атомов. Структурные представления о таких молекулах возникли и развились в двадцатых годах, когда химики научились готовить их в лаборатории.

Одним из первых шагов в получении веществ, построенных из длинных молекул, было создание искусственного каучука. Эта великолепная работа была выполнена в 1926 г. советским химиком Сергеем Васильевичем Лебедевым. Задача получения каучука, который был остро необходим для изготовления автомобильных шин (резина ведь готовится из каучука), была продиктована тем, что природного каучука в Союзе не имеется.

В бразильских джунглях растет дерево гевея, источающее латекс - млечный сок, взвесь каучука. Индейцы делали из каучука мячи, пользовались им для создания обуви. Но в 1839 г. европейцы научились вулканизировать каучук. При обработке каучука Серой вместо липкого и текучего каучука получалась эластичная резина.

Сначала ее потребление было небольшим. Сейчас человечеству нужны миллионы тонн каучука в год. Гевея растет только в тропических лесах. Так что, если освобождаться от импорта, то надо готовить каучук на заводах.

Для этого требуется, конечно, знать, что же такое каучук. К началу работ Лебедева химическая формула каучука была известна. Вот она:

Нарисованная здесь цепочка не имеет ни начала, ни конца. Мы видим, что молекулы построены из одинаковых звеньев. Поэтому можно коротко записать формулу каучука в таком виде:

Число n достигает многих тысяч. Длинные молекулы, построенные из повторяющихся звеньев, получили название полимеров.

Теперь в технике и текстильной промышленности имеют широчайшее распространение очень большое число синтетических полимеров. К ним относятся нейлон, полиэтилен, капрон, полипропилен, полихлорвинил и многие другие.

Наиболее просто построена молекула полиэтилена. Мешочки из этого материала лежат теперь в ящиках кухонного стола в каждой квартире. Если предельно вытянуть молекулу полиэтилена, то она будет иметь вид, показанный на рис. 9.1. Как видите, физики сумели определить расстояния между атомами и углы между валентными связями.

Рис. 9.1

Длинные молекулы не обязательно состоят из повторяющихся звеньев, т. е. не могут быть представлены формулой такой, как для каучука. Химики научились "конструировать" молекулы, построенные из двух или более разных звеньев и следующие друг за другом как в порядке, так и в беспорядке. Если эти звенья чередуются в определенном порядке, скажем, по схеме

АВАВАВАВАВ,

то такую молекулу называют регулярным полимером. Но часто мы имеем дело с молекулами, где нет такой закономерности следования. Молекулу

АВВАВАААВВВВАВАВААВВА

называют нерегулярным полимером.

Естественную молекулу белка также называют полимером. Белки построены из 20 кусочков разного сорта. Эти кусочки называются аминокислотными остатками.

Между молекулами белков и синтетическими молекулами, построенными из нескольких кусочков, расположенных в беспорядке, имеется одно существенное различие. В куске синтетического полимера нет двух одинаковых молекул. Беспорядочное следование кусочков, из которых состоит цепочечная молекула, в одной молекуле - одно, а в другой - другое. В большинстве случаев это обстоятельство влияет отрицательно на свойства полимера. Раз молекулы непохожи друг на друга, то они не могут хорошо упаковаться. Из таких молекул в принципе нельзя построить идеальный кристалл. Вещества этого типа характеризуют "степенью кристалличности".

В последние десятилетия химики научились строить регулярные. полимеры, и промышленность получила в свое распоряжение много новых ценных материалов.

Что же касается природных белков определенного сорта (скажем, гемоглобина быка), то их молекулы хоть и построены беспорядочно, но они все одинаковые. Молекулу белка данного сорта можно сравнить со страницей книги: буквы следуют друг за другом в случайном, но вполне определенном порядке. Все молекулы белка - это копии одной и той же страницы.

Гибкость молекул

Длинную молекулу можно сравнить с рельсом. На длине 0,1 мм уместится 10⁶ атомов. Поперечные размеры молекулы полиэтилена - что-нибудь около 3-4 Å. Так что длина молекулы больше ее поперечного сечения в сотни тысяч раз. Так как рельс имеет толщину около 10 см, то зрительным образом длинной молекулы будет рельс длиной 10 км.

Это не значит, конечно, что не приходиться иметь дело с.короткими молекулами. Вообще, если не принять специальных мер, то в полимерном веществе мы найдем молекулы разной длины - от таких, которые состоят из нескольких звеньев, до таких, которые построены из тысяч звеньев.

Итак, длинная молекула похожа на рельс. Похожа, но не совсем. Рельс согнуть трудно, а длинная молекула гнется легко. Гибкость макромолекулы не похожа на гибкость ивового прута. Она возникает из-за особой способности всех молекул: одна часть молекулы может вращаться около другой части, если они соединены связями, которые химики называют одинарными (одновалентными). Нетрудно сообразить, что благодаря этому свойству полимерные молекулы могут принять самые причудливые формы. На рис. 9.2 показана модель гибкой молекулы в трех положениях. Если молекула плавает в растворе, то она большей частью сворачивается в клубок.

Рис. 9.2

Растяжение резинового шнура происходит благодаря разворотам, молекул. Так что упругость полимеров имеет совсем другую природу, чем упругость металлов. Если растянутый шнур отпустить, то он сократится. Значит, молекула стремится из линейной формы перейти в клубкообразную. В чем причина? Их могут быть две. Во-первых, можно допустить, что состояние клубка энергетически более выгодно; во-вторых, можно предположить, что сворачивание содействует возрастанию энтропии. Итак, какой закон термодинамики командует этим поведением: первый или второй? Надо думать, что оба. Но без сомнения состояние клубка выгодно и с точки зрения энтропии. Ведь чередование атомов молекулы, свернутой в клубок, более беспорядочно, чем в вытянутой молекуле. А мы знаем, что беспорядок и энтропия находятся в близком родстве.

Что же касается выигрыша в энергии, то он происходит за счет плотной упаковки атомов, составляющих полимерную молекулу. Сворачивание молекулы в спираль или клубок происходит таким образом, чтобы было обеспечено максимальное число контактов между валентно не связанными атомами.

Директор-распорядитель клетки

Все живое состоит из клеток. Все клетки имеют ядра. Во всех ядрах имеются особые полимерные молекулы, которые можно было бы назвать "ядерными". Но русское прилагательное не в ходу. Эти молекулы носят название нуклеиновых кислот. Среди них есть знаменитости. Знаменитые нуклеиновые кислоты настолько хорошо известны, что их сокращенные трехбуквенные символы РНК (рибонуклеиновая кислота) ДНК (дезоксирибонуклеиновая кислота) можно встретить на страницах романов и повестей.

Суперзвездой среди макромолекул является молекула ДНК. Причина тому следующая: эта полимерная молекула отвечает за рост организма, ибо - правда с помощью молекул РНК - фабрикует белки; молекула ДНК несет в себе кодовую запись признаков, однозначно характеризующих организм. Иными словами, ДНК ответственна за передачу наследственности от родителей к потомкам.

Что же собой представляют молекулы этих полимеров? Упорядочены ли звенья, составляющие молекулу, или расположены в беспорядке? Дело обстоит следующим образом. Одиночная молекула ДНК представляет собой цепь, хребет которой имеет одну и ту же структуру для молекул ДНК разных организмов. К хребту цепи присоединены четыре разных молекулы. Две из них побольше размером, две другие в два раза меньше. Атомы, составляющие основную цепь молекулы, расположены упорядочено, а вот "листочки", присоединенные к ветке, следуют друг за другом без всякого порядка. Однако замечательным и важнейшим обстоятельством является то, что все молекулы ДНК одного индивидуума тождественны и непохожи (в отношении следования "листочков") на молекулы другой особи даже того же вида.

Именно из-за различия в молекулах ДНК отличаются друг от друга все люди, все львы, все березы. Отличаются не только по этой причине, но главным образом именно из-за того, что "листочки" следуют друг за другом в разном порядке.

Одиночная молекула ДНК представляет собой спираль. Но в ядрах клетки эти молекулы сплетаются попарно в двойную спираль. Атомы двойной спирали плотно упакованы и образуют очень длинную жесткую молекулу, которая пересекает все поле зрения электронного микроскопа.

Определение структуры молекулы ДНК было произведено на основании химических сведений о нуклеиновых кислотах, знания правил сворачивания и упаковки молекул, которые требуют создания как можно более плотной упаковки атомов, а также результатов рентгеноструктурного анализа.

То, что молекула ДНК образует двойную спираль, позволило сразу же предложить гипотезу о передаче наследственности. При делении клеток молекулы ДНК "родителей" разворачиваются и новая молекула ДНК "наследника" строится из отрезков двух разных молекул ДНК "отца" и "матери". Эти отрезки молекул ДНК и играют роль генов, в существовании которых многие биологи были уверены еще задолго до того, когда стала ясной молекулярная структура носителей наследственности.

Работа молекулы ДНК - директора-распорядителя жизненных процессов - в настоящее время известна во всея деталях и описана в сотнях иаучных, научно-популярных и учебных книг.

Глобулярные кристаллы

Способность сворачиваться в клубок, или, как часто говорят, в глобулу, свойственна многим молекулам. Очень аккуратные и вполне тождественные друг другу глобулы создают молекулы белка. Тут есть одна тонкая причина. Дело в том, что молекула белка содержит части, которые "любят" воду, и такие кусочки, которые относятся к воде отрицательно. Кусочки, не любящие воду, называют гидрофобными. Сворачивание молекулы белка диктуется одним стремлением: все гидрофобные части должны спрятаться внутрь глобулы. Именно это и приводит к тому, что в растворе белка плавают глобулы, похожие друг на друга, как близнецы. Белковые глобулы более или менее шарообразны. Глобула имеет размер 100-300 Å, так что увидеть ее в электронный микроскоп совсем нетрудно. Первые электронно-микроскопические картинки глобулярных кристаллов были получены несколько десятков лет тому назад, когда техника электронной микроскопии была еще совсем слабой. На рис. 9.3 приведена такая фотография для вируса табачной мозаики. Вирус посложнее белка, но для иллюстрации нашей мысли - стремления биологических глобул расположиться о высоким порядком - этот пример вполне подходит.

Рис. 9.3

Но почему авторы не приводят картины белкового кристалла? Дело вот в чем. Белковые кристаллы являются кристаллами совершенно необычными. Они содержат огромный процент воды (иногда до 90%). Это делает их съемку в электронном микроскопе невозможной. Исследование белковых кристаллов можно производить, лишь манипулируя ими в растворе. Тонюсенькая колбочка содержит раствор и монокристалл белка. Этот объект можно изучать всеми физическими методами, в том числе и с помощью рентгеноструктурного анализа, о котором мы уже неоднократно упоминали.

Несмотря на огромное количество воды - самой обыкновенной воды, ничуть не отличающейся от водопроводной,-глобулярные молекулы белков расположены в совершенно строгом порядке. Их ориентация к осям кристалла одинакова для всех молекул. А то, что сами молекулы тождественны, мы уже сказали выше. Этот превосходный порядок позволяет определить структуру белковой молекулы. Задача эта очень нелегкая, и исследователь Перутц, который еще в начале шестидесятых годов первый в мире определил структуру белка (это был гемоглобин), получил за свою работу Нобелевскую премию.

В настоящее время известна структура около сотни белковых молекул. Работа продолжается. Всего в живом организме имеется около десятка тысяч различных белков. От того, как они свернуты и в каком порядке следуют друг за другом разные аминокислотные остатки, зависит деятельность живого организма. Нет сомнения, что работа по определению структуры белковых молекул будет продолжаться до тех пор, пока не будет получена полная ясность в отношении всех десяти тысяч сортов молекул, определяющих жизненные процессы.

На рис. 9.3 мы привели фотографию одного из вирусов. О структуре этой частицы, пожалуй, стоит сказать несколько слов, так как вирусы.- это простейшие "живые" частицы. Они представляют собой комплексы белков и нуклеиновых кислот. Сами же белки и нуклеиновые кислоты относят к биоорганическим молекулам. Назвать эти молекулы "живыми" было бы неверно.

Белок и нуклеиновая кислота комбинируются в вирусе так, чтобы глобулы защищали нуклеиновую кислоту. Эта защита может осуществляться двумя способами. Либо глобулы образуют полый цилиндр, внутрь которого прячется нуклеиновая кислота, либо глобулы составляют полый шар, а нуклеиновая кислота располагается внутри полости.

Каковы размеры вирусов? Вот, скажем, вирус табачной мозаики. Его длина 3000 Å, внешний диаметр 170 Å, диаметр канала 80 Å. В вирус входит 2140 молекул белка.

Поражает исключительная упорядоченность расположения молекул белка, образующих оболочку вируса. Все белковые молекулы свернуты в глобулы абсолютно тождественным образом. Строго закономерна и упаковка глобул.

Сферические вирусы близки к шару по своей форме. Однако на самом деле представляют собой высокосимметричные многогранники, известные геометрам под названием икосаэдров.

Трудно переоценить значение для науки структурных исследований простейших живых веществ для молодой науки - молекулярной биологии.

Пачки молекул

Если молекулы могут хорошо упаковаться, будучи предельно растянуты, то твердый полимерный материал может образовать разные довольно сложные структуры, обладающие, однако, одним общим свойством. В той или иной степени в твердом теле будут присутствовать участки, в которых молекулы примыкают друг к другу, как карандаши в пачке.

В зависимости от того, каков в теле процент таких пачечных участков, а также смотря по тому, сколь аккуратно упакованы молекулы, составляющие пачечный участок, полимер может обладать тем или иным "процентом кристалличности". Большинство полимеров противятся простой классификации твердых тел на аморфные и кристаллические. Удивительного в этом ничего нет, поскольку речь идет об огромных, да ещё вдобавок чаще всего неодинаковых молекулах. Упорядоченные ("кристаллические") участки в полимерах можно грубо разбить на три класса: пачки, сферолиты и кристаллы из складывающихся молекул.

Типичная микроструктура полимера показана на рис. 9.4. Это фотоснимок с увеличением в 400 раз, сделанный с пленки полипропилена. Звездообразные фигурки - это своего рода кристаллиты. Из центра звездочки при охлаждении полимера начался рост сферолита. Затем сферолиты встретились и поэтому не приобрели идеальной сферической формы (если удается наблюдать за ростом отдельного сферолита, то действительно видишь шар, так что название "сферолит" вполне оправдано). Внутри сферолита длинные молекулы уложены достаточно аккуратно. Скорее всего, сферолит можно представить себе как аккуратно сложенный канат. Роль каната играет пачка молекул. Таким образом, своей длинной осью молекулы расположены перпендикулярно к радиусу сферолита. На той же фотографии мы видим пластичные участки. Возможно, это пачки молекул, а может быть, и кристаллы из складывающихся молекул. Существование подобных кристаллов является интересным и достоверным фактом, относящимся к структуре линейных полимеров.

Рис. 9.4

Двадцать лет назад было сделано следующее замечательное открытие. Из раствора были выделены кристаллики различных полимерных веществ. Исследователи были поражены тем, что такие же кристаллики, поверхности которых похожи на спиральную лестницу, вырастали из растворов различных парафинов. В чем же причина этого спирального роста кристаллов, напоминающего результаты труда искусного кондитера (рис. 9.5)?

Рис. 9.5

Говоря о росте кристалла на стр. 99, мы обошли одно обстоятельство. Представим себе, что строящаяся плоскость кристалла заполнена атомами. Тогда не остается мест, которые притягивали бы атомы достаточно сильно. Можно подсчитать, что по такой схеме рост должен идти со скоростями, в немыслимое число раз меньшими, чем скорости роста, наблюдаемые в действительности. Выход из положения дает наличие спиральных дислокаций в кристалле. Если есть спиральная дислокация, то наращивание грани идет таким образом, что ступеньки, на которых атомам выгодно занять место, никогда не зарастут. Физики облегченно вздохнули, когда были обнаружены спиральные дислокации. Им стали понятны величины скоростей роста и стала очевидной суть картинок, подобных приведенной выше для парафина. Такие спиральные пирамидки наблюдаются очень часто, и в том, что они существуют, нет ничего удивительного. Нет удивительного, если речь идет о кристаллах, построенных из малых молекул. Для таких кристаллов объяснение проходит: размер молекулы, высота ступеньки, толщина кристалла - все эти данные не противоречат друг другу.

Но, обнаружив такую же картинку для полимера, мы сталкиваемся с новым явлением. Дело в том, что толщина слоев полиэфира равна 100-120 Å, а длина молекулы равна 6000 Å. Какой же вывод можно сделать из этих цифр? Да всего лишь один - в этих кристалликах молекулы складываются. Гибкость молекул позволяет им изогнуться без труда, и поэтому остается лишь раздумывать (раздумывание продолжается и до сих пор), какая из трех моделей, показанных на рис. 9.6, лучше. Различие между ними, конечно, второстепенное. Впрочем, специалист обидится. "Как же второстепенное,- скажет он,- на верхнем снимке молекулы загибаются, как попало, минуя ближайших соседей, на второй модели при сворачивании молекула становится соседкой самой себе. Различие между второй и третьей моделью заключается в том, что на среднем рисунке поверхность кристалла более гладкая, чем на нижнем".

Рис. 9.6

Специалист прав: характер укладка полимерных молекул имеет исключительно важное значение и кардинальным образом влияет на свойства вещества. Хотя полиэтилен, нейлон и другие материалы синтезированы впервые несколько десятков лет назад, изучение их надмолекулярной структуры и исследование приемов, заставляющих молекулы упаковываться разным образом, ведется и сейчас многими исследователями.

Мышечное сокращение

Мы закончим разговор о больших молекулах рассмотрением одного из примеров, показывающих, как работают макромолекулы в живом организме.

Биологи считали своей задачей объяснить соответствие формы живых органов - например, формы руки или листа дерева - функциям" этих органов.

Физики, решившие использовать методы исследования строения вещества и законы природы для изучения процессов, протекающих в живых организмах, стремятся понять жизнь на молекулярном уровне. Структура тканей может быть сегодня исследована весьма детально. После установления структуры становится возможным придумать модели биологических событий.

Достаточно существенными являются успехи в создании теории мышечного сокращения. Волокно мышцы состоит из двух типов нитей: тонких и толстых (рис. 9.7, а). Толстые нити состоят из белковых молекул, называемых миозином. Физики установили, что молекула миозина имеет форму палочки, заканчивающейся утолщением. В толстой нити молекулы сходятся хвостами в центре (рис. 9.7, в). Тонкие нити состоят из актина, структура которого напоминает две ниточки бус, которые образуют двойную спираль. Сокращение заключается в том, что толстые нити вдвигаются в тонкие.

Рис. 9.7

Детали этого механизма известны, но мы не можем на них останавливаться. Сигнал к сокращению подается нервным импульсом. Его приход освобождает атомы кальция, которые переходят от одной части нити к другой. В результате молекулы поворачиваются друг к другу так, что становится энергетически выгодным в движение одной гребенки молекул в другую.

Схемы, показанные на рисунке, основываются на электронно-микроскопических снимках. Примерный вид такого снимка показан на рис. 9.7, б. Оригиналы несравненно лучше.