Железный пар и твердый воздух

Не правда ли - странное сочетание слов? Однако это вовсе не чепуха: и железный пар, и твердый воздух существуют в природе, но только не при обычных условиях.

О каких же условиях идет речь? Состояние вещества определяется двумя обстоятельствами: температурой и давлением.

Наша жизнь протекает в относительно мало меняющихся условиях. Давление воздуха колеблется в пределах нескольких процентов около одной атмосферы; температура воздуха, скажем, в районе Москвы лежит в интервале от -30 до +30°С; в абсолютной шкале температур, в которой за нуль принята самая низкая возможная температура (-273°С); этот интервал будет выглядеть менее внушительно: 240-300 К, что также составляет всего ±10% от средней величины.

Вполне естественно, что мы привыкли к этим обычным условиям и поэтому, говоря простые истины вроде: "железо - твердое тело, воздух - газ" и т. д., мы забываем добавить: "при нормальных условиях".

Если нагревать железо, оно сначала расплавится, а потом испарится. Если воздух охлаждать, то он сначала превратится в жидкость, а затем затвердеет.

Даже если читатель и не встречался никогда с железным паром и твердым воздухом, он, вероятно, без труда поверит, что любое вещество, изменением температуры можно получать и в твердом, и в жидком, и в газообразном состояниях, или, как еще говорят в твердой, жидкой или газообразной фазах.

Поверить в это легко потому, что одно вещество, без которого жизнь на Земле была бы невозможной каждый наблюдал и в виде газа, и как жидкость, и в виде твердого тела. Речь идет, конечно, о воде.

При каких же условиях происходят превращения вещества из одного состояния в другое?

Кипение

Если опустить термометр в воду, которая налита в чайник, включить электроплитку и следить за ртутью термометра, то мы увидим следующее: почти сразу же уровень ртути доползет кверху. Вот уже 90, 95, наконец 100°С. Вода закипает, и одновременно прекращается подъем ртути. Вода кипит уже много минут, но уровень ртути не изменяется. Пока вся вода не выкипит, температура не изменится (рис. 4.1).

Рис. 4.1

На что же идет тепло, если температура воды не меняется? Ответ очевиден. Процесс превращения воды в пар требует энергии.

Сравним энергию грамма воды и грамма образовавшегося из нее пара. Молекулы пара расположены дальше одна от другой, чем молекулы воды. Понятно, что из-за этого потенциальная энергия воды будет отличаться от потенциальной энергии пара.

Потенциальная энергия притягивающихся частиц уменьшается с их сближением. Поэтому энергия пара больше энергии воды, и превращение воды в пар требует энергии. Этот избыток энергии и сообщается электроплиткой воде кипящей, в чайнике.

Энергия,- нужная для превращения воды в пар,; называется теплотой испарения. Для превращения 1 г воды в пар требуется 539 кал (это цифра для температуры 100°С).

Если 539 кал идет на 1 г, то на 1 моль воды будет затрачено 18*539 = 9700 кал. Такое количество тепла надо затратить на разрыв межмолекулярных связей.

Можно сравнить эту цифру с величиной работы необходимой для разрыва внутримолекулярных связей. Для того, чтобы 1 моль водяного пара расщепить на атомы, требуется около 220 000 кал, т. е. в 25 раз больше энергии. Это непосредственно доказывает слабость сил, связывающих молекулы друг с другом, по сравнению с силами, стягивающими атомы в молекулу.

Зависимость температуры кипения от давления

Температура кипения воды равна 100°С; можно подумать, что это неотъемлемое свойство воды, что вода,где бы и в каких условиях она ни находилась, всегда будет кипеть при 100°С.

Но это не так, и об этом прекрасно осведомлены жители высокогорных селений.

Вблизи вершины Эльбруса имеется домик для туристов и научная станция. Новички иногда удивляются, "как трудно сварить яйцо в кипятке" или "почему кипяток не обжигает". В этих условиях им указывают, что вода кипит на вершине Эльбруса уже при 82°С.

В чем же тут дело? Какой физический фактор вмешивается в явление кипения? Какое значение имеет высота над уровнем моря?

Этим физическим фактором является давление, действующее на поверхность жидкости. Не нужно забираться на вершину горы, чтобы проверить справедливость сказанного.

Помещая подогреваемую воду под колокол и накачивая или выкачивая оттуда воздух, можно убедиться, что температура кипения растет при возрастании давления и падает при его уменьшении.

Вода кипит при 100°С только при определенном давлении - 760 мм рт. ст. (или 1 атм).

Кривая температуры кипения в зависимости от давления показана на рис. 4.2. На вершине Эльбруса давление равно 0,5 атм, этому давлению и соответствует температура кипения 82°С.

Рис. 4.2

А вот водой, кипящей при 10-15 мм рт. ст., можно освежиться в жаркую погоду. При этом давлении температура кипения упадет до 10-15°С.

Можно получить даже "кипяток", имеющий температуру замерзающей воды. Для этого придется снизить давление до 4,6 мм рт. ст.

Интересную картину можно наблюдать, если поместить открытый сосуд с водой под колокол и откачивать воздух. Откачка заставит воду закипеть, но кипение требует тепла. Взять его неоткуда, и воде придется отдать свою энергию. Температура кипящей воды начнет падать, но так как откачка продолжается, то падает и давление. Поэтому кипение не прекратится, вода будет продолжать охлаждаться и в конце концов замерзнет.

Такое кипение холодной воды происходит не только при откачке воздуха. Например, при вращении гребного корабельного винта давление в быстро движущемся около металлической поверхности слое воды сильно падает и вода в этом слое закипает, т. е. в ней появляются многочисленные наполненные паром пузырьки. Это явление называется кавитацией (от латинского слова cavitas - полость).

Снижая давление, мы понижаем температуру кипения. А увеличивая его? График, подобный нашему, отвечает на этот вопрос. Давление в 15 атм может задержать кипение воды, оно начнется только при 200°С, а давление в 80 атм заставит воду закипеть лишь при 300°С.

Итак, определенному внешнему давлению соответствует определенная температура кипения. Но это утверждение можно и "перевернуть", сказав так: каждой температуре кипения воды соответствует свое определенное давление. Это давление называется упругостью пара.

Кривая, изображающая температуру кипения в зависимости от давления, является одновременно и кривой упругости пара в зависимости от температуры.

Цифры, нанесенные на график температуры кипения (или на график упругости пара), показывают, что упругость пара меняется очень резко с изменением температуры. При 0°С (т. е. 273 К) упругость пара равна 4,6 мм рт. ст., при 100°С (373 К) она равна 760 мм рт. ст., т. е. возрастает в 165 раз. При повышении температуры вдвое (от 0°С, т. е. 273 К, до 273°С, т. е. 546 К) упругость пара возрастает с 4,6 мм рт. ст. почти до 60 атм, т. е. примерно в 10 000 раз.

Поэтому, напротив, температура кипения меняется с давлением довольно медленно. При изменении давления вдвое от 0,5 атм до 1 атм температура кипения возрастает от 82°С (355 К) до 100°С (373 К) и при изменении вдвое от 1 до 2 атм - от 100°С (373 К) до 120°С (393 К).

Та же кривая, которую мы сейчас рассматриваем, управляет и конденсацией (сгущением) пара в воду.

Превратить пар в воду можно либо сжатием, либо охлаждением.

Как во время кипения, так и в процессе конденсации точка не сдвинется с кривой, пока превращение пара в воду или воды в пар не закончится полностью. Это можно сформулировать еще и так: в условиях нашей кривой и только при этих условиях возможно сосуществование жидкости и пара. Если при этом не подводить и не отнимать тепла, то количества пара и жидкости в закрытом сосуде будут оставаться неизменными. Про такие пар и жидкость говорят, что они находятся в равновесии, и пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называют насыщенным.

Кривая кипения и конденсации имеет, как мы видим, еще один смысл: это кривая равновесия жидкости и пара. Кривая равновесия делит поле диаграммы, на две части. Влево и вверх (к большим температурам и меньшим давлениям) расположена область устойчивого состояния пара. Вправо и вниз - область устойчивого состояния жидкости.

Кривая равновесия пар - жидкость, т. е. кривая зависимости температуры кипения от давления или, что то же самое, упругости пара от температуры, примерно одинакова для всех жидкостей. В одних случаях изменение может быть несколько более резким, в других - несколько более медленным, но всегда упругость пара быстро растет с увеличением температуры.

Уже много раз мы пользовались словами "газ" и "пар". Эти два слова довольно равноправны. Можно сказать: водяной газ есть пар воды, газ кислород есть пар кислородной жидкости. Все же при пользовании этими двумя словами сложилась некоторая привычка. Так как мы привыкли к определенному относительно небольшому интервалу температур, то слово "газ" мы применяем обычно к тем веществам, упругость пара которых при обычных температурах выше атмосферного давления. Напротив, о паре мы говорим, когда при комнатной температуре и давлении атмосферы вещество более устойчиво в виде жидкости.

Испарение

Кипение - быстрый процесс, и от кипящей воды за короткий срок не остается и следа, она превращается в пар.

Но есть и другое явление превращения воды или другой жидкости в пар - это испарение. Испарение происходит при любой температуре вне зависимости от давления, которое в обычных условиях всегда близко к 760 мм рт. ст. Испарение, в отличие от кипения,- очень медленный процесс. Флакон с одеколоном, который мы забыли закрыть, окажется пустым через несколько дней; больше времени o простоит блюдце с водой, но рано или поздно и оно окажется сухим.

В процессе испарения большую роль играет воздух. Сам по себе он не мешает воде испаряться. Как только мы откроем поверхность жидкости, молекулы воды начнут переходить в ближайший слой воздуха.

Плотность пара в этом слое будет быстро расти; через небольшой срок давление пара станет равным упругости, характерной для температуры среды. При этом упругость пара будет в точности такой же как и при отсутствии воздуха.

Переход пара в воздух не означает, конечно, возрастания давления. Общее давление в пространстве над водяной поверхностью не возрастает, увеличивается лишь доля в этом давлении, которую берет на себя пар-, и соответственно уменьшается доля воздуха, который вытесняется паром.

Над водой имеется пар, перемешанный е воздухом, выше находятся слои воздуха без пара. Они неминуемо будут перемешиваться. Водяной пар будет непрерывно переходить в более высокие слои, а на его место в нижний слой будет поступать воздух, не содержащий молекул воды. Поэтому в ближайшем к воде слое будут все время освобождаться места для новых молекул воды. Вода будет непрерывно испаряться, поддерживая давление водяного пара у поверхности равным упругости, и процесс будет продолжаться до тех пор, пока вода не испарится полностью.

Мы начали с примера с одеколоном и водой. Хорошо известно, что они испаряются с разной быстротой. Исключительно быстро улетучивается эфир, довольно быстро - спирт и много медленнее - вода. Мы сразу поймем, в чем тут дело, если найдем в справочнике значения упругости паров этих жидкостей, скажем, при комнатной температуре. Вот эти цифры: эфир - 437 мм рт. ст., спирт - 44,5 мм рт. ст. и вода - 17,5 мм рт. ст.

Чем больше упругость, тем больше пара в прилегающем слое воздуха и тем быстрее жидкость испаряется. Мы знаем, что упругость пара возрастает с повышением температуры. Понятно, почему скорость испарения увеличивается при нагреве.

На скорость испарения можно повлиять еще и другим способом. Если мы хотим помочь испарению, надо быстрее уводить пар от жидкости, т. е. ускорить перемешивание воздуха. Именно поэтому испарение сильно ускоряется обдуванием жидкости. Вода, хотя и обладает относительно небольшой упругостью пара, исчезнет довольно быстро, если блюдце поставить на ветру.

Понятно поэтому, почему пловец, вышедший из воды, ощущает холод на ветру. Ветер ускоряет перемешивание воздуха с паром и, значит, убыстряет испарение, а тепло для испарения вынуждено отдать тело человека.

Самочувствие человека зависит от того, много или мало водяных паров находится в воздухе. И сухой и влажный воздух неприятны. Влажность считается нормальной, когда она равна 60%. Это значит, что плотность водяного пара составляет 60% от плотности водяного насыщенного пара при той же температуре.

Если влажный воздух охлаждать, то в конце концов давление водяных паров в нем сравняется с упругостью пара при этой температуре. Пар станет насыщенным и при дальнейшем понижении температуры начнет конденсироваться в воду. Утренняя роса, увлажняющая траву и листья, появляется как раз благодаря такому явлению.

При 20°С плотность насыщенных паров воды - около 0,00002 г/см³. Мы будем себя хорошо чувствовать, если в воздухе находится водяных паров 60% от этого числа - значит, лишь немного более одной стотысячной доли грамма в 1 см³.

Хоть эта цифра и мала, но для комнаты она приведет к внушительным количествам пара. Нетрудно подсчитать, что в комнате средних размеров с площадью 12 м² и высотой 3 м может "уместиться" в виде насыщенного пара около килограмма воды.

Значит, если плотно закрыть такую комнату и поставить открытую бочку с водой, то испарится литр воды, какова бы ни была емкость бочки.

Интересно сравнить этот результат для воды с соответствующими цифрами для ртути. При той же температуре в 20°С плотность насыщенного пара ртути - 10^-8 г/см³.

В комнате, о которой только что шла речь, уместится не более 1 г паров ртути.

Кстати говоря, ртутные пары очень ядовиты, и 1 г ртутных паров может серьезно повредить здоровью любого человека. Работая со ртутью, надо следить, чтобы даже самая маленькая капелька ртути не пролилась.

Критическая температура

Как превратить газ в жидкость? График кипения отвечает на этот вопрос. Превратить газ в жидкость можно, либо уменьшая температуру, либо увеличивая давление.

В XIX веке повышение давления представлялось задачей более легкой, чем понижение температуры. В начале этого столетия великому английскому физику Михаилу Фараде удалось сжать газы до значений упругости паров и таким способом превратить в жидкость много газов (хлор, углекислый газ и др.).

Однако некоторые газы - водород, азот, кислород - никак не поддавались сжижению. Сколько ни увеличивали давление, они не превращались в жидкость. Можно было подумать, что кислород и другие газы не могут быть жидкими. Их причислили к истинным, или постоянным, газам.

На самом же деле неудачи были вызваны непониманием одного важного обстоятельства.

Рассмотрим жидкость и пар, находящиеся в равновесии, и подумаем, что происходит с ними при возрастании температуры кипения и, разумеется, соответствующем возрастании давления. Иначе говоря, представим себе, что точка на графике кипения движется вдоль кривой вверх. Ясно, что жидкость при повышении температуры расширяется и плотность ее падает. Что же касается пара, то увеличение температуры кипения? разумеется, способствует его расширению, но, как мы уже говорили, давление насыщенного пара растет значительно быстрее, чем температура кипения. Поэтому плотность пара не падает, а, наоборот, быстро растет с увеличением температуры кипения.

Поскольку плотность жидкости падает, а плотность пара растет, то, двигаясь "вверх" по кривой кипения, мы неминуемо доберемся до такой точки, в которой плотности жидкости и пара сравняются (рис. 4.3).

Рис. 4.3

В этой замечательной точке,- которая называется критической, кривая кипения обрывается. Так как все различия между газом и жидкостью связаны с разницей в плотности, то в критической точке свойства жидкости и газа становятся одинаковыми. Для каждого вещества существует своя критическая температура и свое критическое давление. Так, для воды критическая точка соответствует температуре 374°С и давлению 218,5 атм.

Если сжимать газ, температура которого ниже критической, то процесс его сжатия изобразится стрелкой, пересекающей кривую кипения (рис. 4.4). Это значит, что в момент достижения давления, равного упругости пара (точка пересечения стрелки с кривой кипения), газ начнет конденсироваться в жидкость. Если бы наш сосуд был прозрачным, то в этот момент мы увидели бы начало образования слоя жидкости на дне сосуда. При неизменном давлении слой жидкости будет расти, пока, наконец, весь газ не превратится в жидкость. Дальнейшее сжатие потребует уже увеличения давления.

Рис. 4.4

Совершенно иначе обстоит дело при сжатии газа, температура которого выше критической. Процесс сжатия опять-таки можно изобразить в виде стрелки, идущей снизу вверх. Но теперь эта стрелка не пересекает кривую кипения. Значит, при сжатии пар не будет конденсироваться, а будет лишь непрерывно уплотняться.

При температуре выше критической невозможно существование жидкости и газа, поделенных границей раздела: При сжатии до любых плотностей под поршнем будет находиться однородное вещество, и трудно сказать, когда его можно назвать газом, а когда - жидкостью.

Наличие критической точки показывает, что между жидким и газообразным состоянием нет принципиального различия. На первый взгляд могло бы показаться, что такого принципиального различия нет только в том случае, когда речь идет о температурах выше критической. Это, однако, не так. Существование- критической точки указывает на возможность превращения жидкости - самой настоящей жидкости, которую можно налить в стакан - в газообразное состояние без всякого подобия кипения.

Такой путь превращения показан на рис. 4.4. Крестиком отмечена заведомая жидкость. Если немного понизить давление (стрелка вниз), она закипит, закипит она и в том случае, если немного повысить температуру (стрелка вправо). Но мы поступим совсем иначе, Сожмем жидкость весьма сильно, до давления выше критического. Точка, изображающая состояние жидкости, пойдет вертикально вверх. Затем подогреем жидкость - этот процесс изобразится горизонтальной линией. Теперь, после того как мы очутились правее Критической температуры, понизим давление до исходного. Если теперь уменьшить температуру, то можно получить самый настоящий пар, который мог быть получен из этой жидкости более простым и коротким путем.

Таким образом, всегда возможно, изменяя давление и температуру в обход критической точки, получить пар путем непрерывного перехода его из жидкости или жидкость из пара. Такой непрерывный переход не требует кипения или конденсации.

Ранние попытки сжижения таких газов, как кислород, азот, водород, потому и были неудачны, что не было известно о существовании критической температуры. У этих газов критические температуры очень низкие: у азота -147°С, у кислорода -119°С, у водорода -240°С, или 33 К. Рекордсменом является гелий, его критическая температура равна 4,3 К. Превратить эти газы в жидкость можно лишь одним способом - надо снизить их температуру ниже указанной.

Получение низких температур

Существенного уменьшения температуры можно достигнуть разными способами. Но идея всех способов одна и та же: надо заставить тело, которое мы хотим охладить, затратить свою внутреннюю энергию.

Как же это сделать? Один из способов - заставить жидкость кипеть, не подводя тепла извне. Для этого, как мы знаем, надо уменьшить давление - свести его к значению упругости пара. Тепло, расходуемое на кипение, будет заимствовано из жидкости и температура жидкости и пара, а вместе с ней и упругость пара будут падать. Поэтому, чтобы кипение не прекращалось и происходило побыстрее, из сосуда с жидкостью надо непрерывно откачивать воздух.

Однако падению температуры при этом процессе наступает предел: упругость пара становится в конце концов совершенно незначительной, и нужное давление не смогут создать даже самые сильные откачивающие насосы.

Для того чтобы продолжить понижение температуры, можно, охлаждая газ полученной жидкостью, превратить и его в жидкость с более низкой температурой кипения.

Теперь процесс откачки можно повторить со вторым , веществом и таким образом получить более низкие температуры. В случае необходимости такой "каскадный" метод получения низких температур можно продлить.

Именно таким образом и поступали в конце прошлого века; сжижение газов производили ступенями: последовательно превращали в жидкость этилен, кислород, азот, водород - вещества с температурами кипения -103, -183, -196 и - 253°С. Располагая жидким водородом, можно получить и самую низкокипящую жидкость - гелий (-269°С). Сосед "слева" помогал получить соседа "справа".

Каскадному методу охлаждения без малого сто лет. В 1877 г. этим методом был получен жидкий воздух.

В 1884-1885 гг. впервые был получен жидкий водород. Наконец, еще через двадцать лет была взята последняя крепость: в 1908 г. Камерлинг-Оннесом в городе Лейдене в Голландии был превращен в жидкость гелий - вещество с самой низкой критической температурой. Недавно был отмечен 70-летний юбилей этого важного научного достижения.

Долгие годы Лейденская лаборатория была единственной "низкотемпературной" лабораторией. Теперь же во всех странах существуют десятки таких лабораторий, не говоря уже о заводах, производящих жидкий воздух азот, кислород и гелий для технических целей.

Каскадный метод получения низких температур теперь применяется редко. В технических установках для понижения температуры применяют другой способ понижения внутренней энергии газа: заставляют газ быстро расширяться и производить работу за счет внутренней энергии.

Если, например, сжатый до нескольких атмосфер воздух пустить в расширитель, то при совершении работы перемещения поршня или вращения турбины воздух так резко охладится, что превратится в жидкость. Углекислый газ, если его быстро выпустить из баллона, так резко охлаждается, что на лету превращается в "лед".

Жидкие газы находят широкое применение в технике. Жидкий кислород употребляется во взрывной технике, как компонент топливной смеси в реактивных двигателях.

Сжижение воздуха используется в технике для разделения составляющих воздух газов.

В различных областях техники требуется вести работу при температуре жидкого воздуха. Но для многих физических исследований эта температура недостаточно низка. Действительно, если перевести градусы Цельсия в абсолютную шкалу, то мы увидим, что температура жидкого воздуха - это примерно ¹/₃ от комнатной температуры. Гораздо более интересны для физики "водородные" температуры, т. е. температуры порядка 14-20 К, и в особенности "гелиевые" температуры. Самая низкая температура, получающаяся при откачке жидкого гелия, это 0,7 К.

Физикам удалось и гораздо ближе подойти к абсолютному нулю. В настоящее время получены температуры, превышающие абсолютный нуль всего лишь на несколько тысячных долей градуса. Однако эти сверхнизкие температуры получают способами, не похожими на те, что мы описали выше.

В последние годы физика низких температур породила специальную отрасль промышленности, занятую производством аппаратуры, позволяющей поддерживать при температуре, близкой к абсолютному нулю, большие объемы; разработаны силовые кабели, токопроводящие шины которых работают при температуре менее 10 К.

Переохлажденный пар и перегретая жидкость

При переходе температуры кипения пар должен конденсироваться, превращаться в жидкость. Однако,; оказывается, если пар не соприкасается с жидкостью и если пар очень чистый, то удается получить переохлажденный или "пересыщенный пар - пар, которому давно следовало бы уже стать жидкостью.

Пересыщенный пар очень неустойчив. Иногда достаточно толчка или брошенной в пространстве пара крупинки, чтобы запоздавшая конденсация началась.

Опыт показывает, что сгущение молекул пара резко облегчается внесением в пар мелких инородных частиц. В пыльном воздухе пересыщение водяного пара не происходит. Можно вызвать конденсацию клубами дыма. Ведь дым состоит из мелких твердых частичек. Попадая в пар, эти частички собирают около себя молекулы, становятся центрами конденсации.

Итак, хотя и неустойчиво, пар может существовать в области температур, приспособленной для "жизни" жидкости.

А может ли жидкость на тех же условиях "жить" в области пара? Иначе говоря, можно ли перегреть жидкость?

Оказывается, можно. Для этого нужно добиться, чтобы молекулы жидкости не отрывались от ее поверхности. Радикальное средство - ликвидировать свободную поверхность, т. е. поместить жидкость в такой сосуд, где она была бы сжата со всех сторон твердыми стенками. Таким способом удается достигнуть перегрева порядка нескольких градусов, т. е. увести точку, изображающую состояние жидкостей, вправо от кривой кипения (рис. 4.4).

Перегрев - это сдвиг жидкости в область пара, поэтому перегрева жидкости можно добиться как подводом тепла так и уменьшением давления.

Последним способом можно добиться удивительного результата. Вода или другая жидкость, тщательно, освобожденная от растворенных газов (это нелегко сделать), помещается в сосуд с поршнем, доходящим до поверхности жидкости. Сосуд и поршень должны смачиваться жидкостью. Если теперь тянуть поршень на себя, то вода, сцепленная с дном поршня, последует за ним. Но слой воды, уцепившийся за поршень, потянет за собой следующий слой воды, этот слой потянет нижележащий, в результате жидкость растянется.

В конце концов столб воды разорвется (именно столб воды, а не вода оторвется от поршня), но произойдет это тогда, когда сила на единицу площади дойдет до десятков килограммов. Другими словами, в жидкости создается отрицательное давление в десятки атмосфер.

Уже при малых положительных давлениях устойчивым является парообразное состояние вещества. А жидкость можно довести до отрицательного давления. Более яркого примера "перегрева" не придумаешь.

Если изменить давление, то изменится и температура плавления. С такой же закономерностью мы встречались, когда говорили о кипении. Чем больше давление; тем выше температура кипения. Как правило, это верно и для плавления. Однако имеется небольшое число веществ, которые ведут себя аномально: их температура плавления уменьшается с увеличением давления.

Дело в том, что подавляющее большинство твердых тел плотнее своих жидкостей. Исключение из этого дравила составляют как раз те вещества, температура плавления которых изменяется при изменении давления не совсем обычно, например вода. Лед легче воды, и температура плавления льда понижается при возрастании давления.

Сжатие способствует образованию более плотного состояния. Если твердое тело плотнее жидкого, то сжатие помогает затвердеванию и мешает плавлению. Но если плавление затрудняется сжатием, то это значит, что вещество остается твердым, тогда как раньше при этой температуре оно уже плавилось бы, т. е. при увеличении давления температура плавления растет. В аномальном случае жидкость плотнее твердого тела, и давление помогает образованию жидкости, т. е. понижает температуру плавления.

Влияние давления на температуру плавления много меньше аналогичного эффекта для кипения. Увеличение давления более чем на 100 ^кгс/_см² понижает температуру плавления льда на 1°С.

Почему же коньки скользят только по льду, но не по столь же гладкому паркету? Видимо, единственное объяснение - это образование воды, которая смазывает конек. Чтобы понять возникшее противоречие, нужно вспомнить следующее: тупые коньки скользят по льду очень плохо. Коньки надо заточить, чтобы они резали лед. В этом случае на лед давит лишь острие кромки конька. Давления на лед достигают десятков тысяч атмосфер, лед все-таки плавится.

Испарение твердых тел

Когда говорят "вещество испаряется", то обычно подразумевают, что испаряется жидкость. Но твердые тела тоже могут испаряться. Иногда испарение твердых тел называют возгонкой.

Испаряющимся твердым телом является, например, нафталин. Нафталин плавится при 80°С, а испаряется при комнатной температуре. Именно это свойство нафталина и позволяет применять его для истребления моли.

Меховая шуба, засыпанная нафталином, пропитывается парами нафталина и создает атмосферу, которую моль не выносит. Всякое пахнущее твердое вещество возгоняется в значительной степени. Ведь запах создается молекулами, оторвавшимися от вещества и достигшими нашего носа. Однако более часты случаи, когда вещество возгоняется в незначительной степени, иногда в такой, которая не может быть обнаружена даже очень тщательными исследованиями. В принципе любое твердое вещество (именно любое, даже железо или медь) испаряется. Если мы не обнаруживаем возгонки, то это значит лишь, что плотность насыщающего пара очень незначительна.

Можно убедиться в том, что ряд веществ, имеющих острый запах при комнатной температуре, теряет его при низкой.

Плотность насыщенного пара, находящегося в равновесии с твердым телом, быстро растет с увеличением температуры. Это поведение мы проиллюстрировали кривой для льда, показанной на рис. 4.10. Правда, лед не пахнет...

Рис. 4.10

Существенно увеличить плотность насыщенного пара твердого тела в большинстве случаев нельзя по простой причине - вещество раньше расплавится.

Испаряется и лед. Это хорошо знают домашние хозяйки, которые в морозы вывешивают сушить мокрое белье" Вода сначала замерзает, а затем лед испаряется, и белье оказывается сухим.

Тройная точка

Итак, имеются условия, при которых пар, жидкость и кристалл могут попарно существовать в равновесии. Могут ли находиться в равновесии все три состояния? Такая точка на диаграмме давление - температура существует, ее называют тройной. Где она находится?

Если поместить в закрытый сосуд при нуле градусов воду с плавающим льдом, то в свободное пространство начнут поступать водяные (и "ледяные") пары. При давлении паров 4,6 мм рт. ст. испарение прекратится, и начнется насыщение. Теперь три фазы - лед, вода и пар - будут в состоянии равновесия. Это и есть тройная точка.

Соотношения между различными состояниями наглядно и отчетливо показывает диаграмма для воды, изображенная на рис. 4.11.

Рис. 4.11

Такую диаграмму можно построить для любого тела.

Кривые на рисунке нам знакомы - это кривые равновесия между льдом и паром, льдом и водой, водой и паром. По вертикали, как обычно, откладывается давление, по горизонтали - температура.

Три кривые пересекаются в тройной точке и делят диаграмму на три области - жизненные пространства льда, воды и водяного пара.

Диаграмма состояния - это сжатый справочник. Ее цель - дать ответ на вопрос, какое состояние тела устойчиво при таком-то давлении и такой-то температуре.

Если в условия "левой области" поместить воду или пар, то они станут льдом. Если в "нижнюю область" внести жидкость или твердое тело, то получится пар. В "правой области" пар будет конденсироваться, а лед плавиться.

Диаграмма существования фаз позволяет сразу же ответить, что произойдет с веществом при нагревании или при сжатии. Нагревание при неизменном давлении изобразится на диаграмме горизонтальной линией. Вдоль этой линии слева направо движется точка, изображающая состояние тела.

На рисунке изображены две такие линии, одна из них - это нагревание при нормальном давлении. Линия лежит выше тройной точки. Поэтому она пересечет сначала кривую плавления, а затем, за пределами чертежа, и кривую испарения. Лед при нормальном давлении расплавится при температуре 0°С, а образовавшаяся вода закипит при 100°С.

Иначе будет обстоять дело для льда, нагреваемого при очень небольшом давлении, скажем, чуть ниже 5 мм рт. ст. Процесс нагревания изобразится линией, идущей ниже тройной точки. Кривые плавления и кипения не пересекаются этой линией. При таком незначительном давлении нагревание приведет к непосредственному переходу льда в пар.

На рис. 4.12 эта же диаграмма показывает, какое интересное явление произойдет при сжатии водяного пара в состоянии, помеченном на рисунке крестиком. Сначала пар превратится в лед, а затем расплавится. Рисунок позволяет тут же сказать, при каком давлении начнется рост кристалла и когда произойдет плавление.

Рис. 4.12

Диаграммы состояния всех веществ похожи одна на другую. Большие, с житейской точки зрения, различия возникают из-за того, что место нахождения тройной точки на диаграмме может быть у разных веществ самым различным.

Ведь мы существуем вблизи "нормальных условий", т. е. прежде всего при давлении, близком к одной атмосфере. Как расположена тройная точка вещества по отношению к линии нормального давления - для нас очень существенно.

Если давление в тройной точке меньше атмосферного, то для нас, живущих в "нормальных" условиях, вещество относится к плавящимся. При повышении температуры оно сначала превращается в жидкость, а потом закипает.

В обратном случае - когда давление в тройной точке выше атмосферного - мы при нагревании не увидим жидкости, твердое вещество будет прямо превращаться в пар. Так ведет себя "сухой лед", что очень удобно для продавцов мороженого. Брикеты мороженого можно перекладывать кусками "сухого льда" и не бояться при этом, что мороженое станет мокрым. "Сухой лед" - это твердый углекислый газ С0₂. Тройная точка этого вещества лежит при 73 атм. Поэтому при нагревании твердого СО₂ точка, изображающая его состояние, движется по горизонтали, пересекающей только лишь кривую испарения твердого тела (так же, как и для обычного льда при давлении около 5 мм рт. ст.).

Мы уже рассказали читателю, каким образом определяется один градус температуры по шкале Кельвина, или, как требует сейчас говорить система СИ,- один кельвин. Однако речь шла о принципе определения температуры. Не все институты метрологии обладают идеальными газовыми термометрами. Поэтому шкалу температуры строят с помощью фиксированных природой точек равновесия между разными состояниями вещества.

Особую роль при этом играет тройная точка воды. Градус Кельвина определяют сейчас как 273,16-ю часть термодинамической температуры тройной точки воды. Тройная точка кислорода принята равной 54,361 К. Температура затвердевания золота положена равной 1337,58 К. Пользуясь этими реперными точками, можно точно отградуировать любой термометр.

Одни и те же атомы, но... разные кристаллы

Черный матовый мягкий графит, которым мы пишем, и блестящий прозрачный, твердый, режущий стекло алмаз построены из одних и тех же атомов углерода. Почему же так различны свойства этих двух одинаковых по составу веществ?

Вспомните решетку слоистого графита, каждый атом которого имеет трех ближайших соседей, и решетку алмаза, атом которого имеет четырех ближайших соседей. На этом примере отчетливо видно, что свойства кристаллов определяются взаимным расположением атомов. Из графита делают огнеупорные тигли, выдерживающие температуру до двух-трех тысяч градусов, а алмаз горит при температуре выше 700°С; плотность алмаза 3,5, а графита - 2,3; графит проводит электрический ток, алмаз - не проводит, и т. д.

Этой особенностью давать разные кристаллы обладает не только углерод. Почти каждый химический элемент, и не только элемент, но и любое химическое вещество, может существовать в нескольких разновидностях. Известно шесть разновидностей льда, девять разновидностей серы, четыре разновидности железа.

Обсуждая диаграмму состояния, мы не говорили о разных типах кристаллов и нарисовали единую область твердого тела. А эта область для очень многих веществ делится на участки, каждый из которых соответствует определенному "сорту" твердого тела или, как говорят, определенной твердой фазе (определенной кристаллической модификации).

аждая кристаллическая фаза имеет свою область устойчивого состояния, ограниченную определенным интервалом давлений и температур. Законы превращения одной кристаллической разновидности в другую - такие же, как законы плавления и испарения.

Для каждого давления можно указать температуру, при которой оба типа кристаллов будут мирно сосуществовать. Если повысить температуру, кристалл одного вида будет превращаться в кристалл второго вида. Если понизить температуру, то произойдет обратное превращение.

Чтобы при нормальном давлении красная сера превратилась в желтую, нужна температура ниже 110°С. Выше этой температуры, вплоть до точки плавления, устойчив порядок расположения атомов, свойственный красной сере. Температура падает,- колебания атомов уменьшаются, и, начиная со 110°С, природа находит более удобный порядок расположения атомов. Происходит превращение одного кристалла в другой.

Шести разным льдам никто не придумывал названия. Так и говорят: лед один, лед два, ...., лед семь. Как же ceмь, если всего шесть разновидностей? Дело в том, что лед четыре при повторных опытах не обнаружен.

Если сжимать воду при температуре около нуля, то при давлении около 2000 атм образуется лед пять, а при давлении около 6000 атм - лед шесть.

Лед два и лед три устойчивы при температурах ниже нуля градусов.

Лед семь - горячий лед; он возникает при сжатии горячей воды до давлений около 20 000 атм.

Все льды, кроме обычного, тяжелее воды. Лед, получающийся при нормальных условиях, ведет себя, аномально; наоборот, лед, полученный при условиях, отличных от нормы, ведет себя нормально.

Мы говорим, что каждой кристаллической модификации свойственна определенная область существования. Но если так, то каким же образом существуют при одинаковых условиях графит и алмаз?

Такое "беззаконие" в мире кристаллов встречается очень часто. Умение жить в "чужих" условиях для кристаллов является почти правилом. Если для перевода пара или жидкости в чужие области существования приходится прибегать к различным ухищрениям, то кристалл, напротив, почти никогда не удается заставить остаться в границах, отведенных ему природой.

Перегревы и переохлаждения кристаллов объясняются трудностью преобразования одного порядка в другой в условиях крайней тесноты. Желтая сера должна при 95,5°С превращаться в красную. При более или менее быстром нагревании мы "проскочим" эту точку превращения и доведем температуру до точки плавления серы 113°С.

Истинную температуру превращения проще всего обнаружить при соприкосновении кристалликов. Если их тесно наложить один на другой и поддерживать температуру 96°С, то желтый будет съеден красным, а при 95°С желтый поглотит красный. В отличие от перехода "кристалл - жидкость" превращения "кристалл - кристалл" задерживаются обычно как при переохлаждении, так и при перегреве.

В некоторых случаях мы имеем дело с такими состояниями вещества, которым бы полагалось жить совсем при других температурах.

Белое олово должно превратиться в серое при падении температуры до +13°С. Мы обычно имеем дело с белым оловом и знаем, что зимой с ним ничего не делается. Оно превосходно выдерживает переохлаждения в 20-30 градусов. Однако в условиях суровой зимы белое олово превращается в серое. Незнание этого факта было одним из обстоятельств, погубивших экспедицию Скотта на Южный полюс (1912 г.). Жидкое топливо, взятое экспедицией, находилось в сосудах, паянных оловом. При больших холодах белое олово превратилось в серый порошок - сосуды распаялись; и топливо вылилось. Недаром появление серых пятен на белом олове называют оловянной чумой.

Так же, как и в случае серы, белое олово может быть превращено в серое при температуре чуть ниже 13°С,; если только на оловянный предмет попадет крошечная крупинка серой разновидности.

Существование нескольких разновидностей одного и того же вещества и задержки в их взаимных превращениях имеют огромное значение для техники.

При комнатной температуре атомы железа образуют кубическую объемно-центрированную решетку, в которой атомы занимают места по вершинам и в центре куба. Каждый атом имеет 8 соседей. При высокой температуре атомы железа образуют более плотную "упаковку" - каждый атом имеет 12 соседей. Железо с числом соседей 8 -- мягкое, железо с числом соседей 12 - твердое. Оказывается, можно получить железо второго типа при комнатной температуре. Этот способ - закалка - широко применяется в металлургии.

Производится закалка весьма просто - металлический предмет раскаляют докрасна, а затем бросают в воду или в масло. Охлаждение происходит так быстро, что превращение структуры, устойчивой при высокой температуре, не успевает произойти. Таким образом высокотемпературная структура будет неограниченно долго существовать в несвойственных ей условиях: перекристаллизация в устойчивую структуру идет настолько медленно, что практически незаметна.

Говоря о закалке железа, мы были не вполне точны. Закаляют сталь, т. е. железо, содержащее доли процента углерода. Наличие совсем малых примесей углерода задерживает превращение твердого железа в мягкое и позволяет производить закалку. Что же касается совсем чистого железа, то его закалить не удается - превращение структуры успевает произойти даже при самом резком охлаждении.

В зависимости от вида диаграммы состояния, меняя давление или температуру, достигают тех или иных превращений.

Многие превращения кристалла в кристалл наблюдаются при изменении одного лишь давления. Таким способом был получен черный фосфор.

Рис. 4.13

Превратить графит в алмаз удалось, лишь используя одновременно и высокую температуру, и большое давление. На рис. 4.13 показана диаграмма состояния углерода. При давлениях ниже десяти тысяч атмосфер и при температурах меньше 4000 К устойчивой модификацией является графит. Таким образом, алмаз живет в "чужих" условиях, поэтому его без особого труда можно превратить в графит. Но практический интерес представляет обратная задача. Осуществить превращение графита в алмаз не удается одним лишь повышением давления. Фазовое превращение в твердом состоянии идет, видимо, чересчур медленно. Вид диаграммы состояния подсказывает правильное решение: увеличить давление и одновременно нагреть. Тогда мы получим (правый угол диаграммы) расплавленный углерод. Охлаждая его при высоком давлении, мы должны попасть в область алмаза.

Практическая возможность подобного процесса была доказана в 1955 г., а в настоящее время проблема считается технически решенной.